Rodzaje i zastosowania czujników substancji lotnych

cer_mt

Zapach jako wskaźnik jakości produktów spożywczych, jak i licznych innych produktów jest najbardziej naturalną i najstarszą metodą ich oceny. Od kilkudziesięciu lat szeroko stosowane są urządzenia mierzące zawartość gazów (jak metan w górnictwie, czy CO w kotłowniach) czy stężenie par alkoholu (powszechnie stosowane prze policję). Rozwój techniki w ostatnich dziesięcioleciach pozwolił na gwałtowny wzrost rynku komercyjnych urządzeń do analizy substancji lotnych w wielu dziedzinach. Prace nad skonstruowaniem „sztucznego nosa” prowadzono od lat pięćdziesiątych ubiegłego stulecia, kiedy to Hartman (1954) zaprojektował prosty sensor na bazie mikroelektrody do rozpoznawania aromatów. Termin „elektroniczny nos” określający instrument złożony z zestawu czujników, zdolny do rozpoznawania prostych i złożonych zapachów został sformułowany w roku 1988 przez Gardnera i Bartletta, gdzie autorzy podaja definicję „to urządzenie zwierające zestaw elektrycznych chemicznych czujników selektywnie reagujących na różne substancje lotne i odpowiedni układ rozpoznawania form odpowiedzi, zdolny do rozpoznania prostych bądź złożonych aromatów” (za Wilson i Baietto, 2009). Od tego czasu rozwój techniki wytwarzania przetworników elektronicznych oraz technik analizy dużych zbiorów danych pozwoliły na coraz szersze zastosowanie analizy substancji lotnych w wielu dziedzinach życia, szczególnie w diagnostyce medycznej, branży żywnościowej czy przemyśle militarnym.

Podstawą działania elektrochemicznego czujnika substancji lotnych jest oddziaływanie miedzy cząsteczkami gazu i cząsteczkami substancji pokrywającej czujnik, które modyfikuje przepływ prądu elektrycznego przez czujnik. Zmodyfikowany przepływ prądu jest wykrywany przez przetwornik i zamieniany na wygodny do zapisu sygnał elektryczny. Znane są liczne, różne typy czujników elektrochemicznych jak np. czujniki z tlenkiem metalu, półprzewodnikowe tranzystory polowe, czujniki z polimerem przewodzącym, czujniki z falą akustyczną, z kryształem kwarcowym, z powierzchniową falą akustyczną, a także z wieloma innymi materiałami pokrywającymi powierzchnie czujnika. Dwa typy czujników najlepiej rokujące dla zastosowania w proponowanym projekcie zostaną pokrótce omówione. Najszersze zastosowanie znalazły czujniki z tlenkami metalu. Najwcześniej użyto ich w latach 60 – tych ubiegłego wieku w Japonii do alarmów przekroczenia dopuszczalnego poziomu stężenia gazu w instalacjach domowych. Była to zwykle rurka ceramiczna z grzałką wewnątrz pokryta najczęściej dwutlenkiem cyny (SnO2) z niewielkim dodatkiem metalu (tzw. czujniki Taguchi). Sorpcja cząsteczek gazu powoduje zmiany przewodności powodowane przez reakcje spalania na powierzchni cząsteczek SnO2. Poprawne działanie czujnika wymaga temperatury w zakresie 300 do 550ºC, co oznacza stosunkowo wysokie zapotrzebowanie mocy. Czujniki tego typu mają czułość nawet poniżej poziomu ppm dla niektórych gazów.

Czujniki z polimerem przewodzącym działają na zasadzie zmian rezystancji elektrycznej spowodowanych adsorpcją gazów na powierzchni czujnika. Czujniki z polimerem przewodzącym zyskały szerokie zainteresowanie w zastosowaniu do elektronicznych nosów w latach osiemdziesiątych ubiegłego wieku gdyż mają wysoką czułość, szybki czas reakcji, są łatwe w wytwarzaniu, mają dobre właściwości mechaniczne, a zwłaszcza dlatego, że działają w temperaturze pokojowej. Czujniki z polimerem przewodzącym składają się z podłoża (zwykle silikonowego), pary pokrytych złotem elektrod i powłoki jako elementu czynnego. Reakcja czujnika na substancje lotne mierzona jest jako zmiana rezystancji elektrycznej. Jedną z poważniejszych słabości czujników tego typu jest ich podatność na wpływ wilgotności względnej powietrza z otoczenia. Zasadniczo czułość czujników polimerowych jest o rząd wielkości niższa niż czujników z tlenkiem metalu, jednak dla niektórych substancji osiągano dokładność poniżej poziomu ppm.

Na początku XXI wieku elektroniczny nos stosowano licznych gałęziach gospodarki. W rolnictwie do oceny dojrzałości płodów, określania terminu zbioru i czasu przechowywania, oceny stopnia zanieczyszczenia, charakterystyki odmian, diagnozy chorób roślin czy wykrywania substancji palnych. W transporcie lotniczym do wykrywania materiałów palnych i wybuchowych. W przemyśle kosmetycznym do opracowywania nowych zapachów. W ochronie środowiska do monitorowania zanieczyszczeń, emisji przykrych i szkodliwych substancji lotnych czy trujących wycieków. W przemyśle spożywczym do badania zgodności ze standardami, oznaczania składu produktu, rozpoznawania marki, oznaczania utraty wartości na półce. W medycynie do diagnostyki, wyboru terapii, zaburzeń przemiany materii czy zaburzeń funkcjonowania organów przemyśle farmaceutycznym do kontroli jakości, czystości i jednorodności składu leków i bezpieczeństwa produktu. Ponadto elektroniczny nos stosuje się w monitorowaniu procesów produkcyjnych, w technice wojskowej, a zwłaszcza w badaniach naukowych różnych dziedzin.

Tradycyjne metody oznaczania stanu przechowywanego ziarna i nasion (np. wycofana PN-R-66145:1997 Nasiona roślin oleistych. Ocena organoleptyczna) opierały się na organoleptycznej ocenie intensywności zapachu w kategoriach: naturalny, stęchły i fermentacyjny. Jak tylko pojawiły się techniczne możliwości elektronicznej analizy aromatu substancji lotnych podjęto intensywne próby ich stosowania w praktyce. W roku 2000 Magan i Evans opublikowali przegląd prac dotyczących substancji lotnych jako wskaźnika aktywności grzybów w przechowywanym ziarnie zbóż. Bardzo obszerna bibliografia wskazuje, ż już wtedy zagadnienie budziło intensywne zainteresowanie. Autorzy konkludują, że wobec intensywnego rozwoju elektroniki pomiarowej i równocześnie metod analizy dużych zbiorów danych istnieje w nieodległej przyszłości potencjał do opracowania systemu on-line monitorowania jakości przechowywanego ziarna. Abramson i in. (2000) badali związek zawartości mykotoksyn, ergosterolu i aromatu substancji lotnych w przechowywanej pszenicy. Autorzy stwierdzili, że zawartość ergosterolu jest związana z ilością wytworzonych mykotoksyn oraz, że dwa czujniki z zestawu 12 zastosowanych w użytym e-nosie (selektywnych dla różnych substancji lotnych) dały odpowiedź silnie skorelowaną z ilością wytworzonego ergosterolu. Związek zawartości ergosterolu ze stopnia uszkodzenia przez grzyby przechowywanych nasion rzepaku badali Promyk i in. (2006). Autorzy stwierdzili, ze zawartość ergosterolu na poziomie od 1,46 do 1,67 ppm można uznać za charakterystyczną dla zdrowych nasion. Przy zawartości powyżej 2 ppm obserwowano wzrost zawartości grzybów przechowalniczych i zaczynało się psucie surowca.